大自然會選擇特定的金屬離子（Fe，Ni，Mn等）作為活性位點，并將其嵌入蛋白質(zhì)框架中以形成各種金屬酶。在溫和的條件下，這些金屬酶可以實現(xiàn)各種困難的生化反應(yīng)，例如：C-H活化，N2還原等。
目前，大多數(shù)這些生化反應(yīng)是通過各種復(fù)雜的生物酶實現(xiàn)的。這些復(fù)雜的生物酶可以在細(xì)胞器中同時進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)，并且不會彼此降低催化活性和選擇性。
例如，在細(xì)胞光合作用期間，光敏劑（葉綠素）從陽光中捕獲太陽能，并同時將CO2和H2O分子轉(zhuǎn)化為碳水化合物（CO2 + H2O +太陽能→碳水化合物+ O2）。詳細(xì)信息如下：在光反應(yīng)階段，金屬酶可以氧化水并釋放電子，從而產(chǎn)生O2和質(zhì)子（H +）。
同時，在黑暗反應(yīng)中，水氧化產(chǎn)生的H +會將CO2還原為碳水化合物或其他有機分子。上述現(xiàn)象表明，在不溫和的條件下，在生物酶系統(tǒng)中可以同時進(jìn)行兩個不相容的氧化和還原反應(yīng)。
主要原因是不同的酶在細(xì)胞中具有高度有序的空間分布和非接觸性。反應(yīng)途徑。
單原子催化劑在許多化學(xué)和生物學(xué)反應(yīng)中均具有出色的催化活性，被認(rèn)為是天然酶的潛在替代品。目前，許多文獻(xiàn)報道已經(jīng)證實了使用單原子催化劑實現(xiàn)單一的氧化或還原反應(yīng)。
然而，在同一材料系統(tǒng)中同時實現(xiàn)氧化和還原反應(yīng)仍然是一個挑戰(zhàn)。最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳淵教授的研究小組報告了一種仿生復(fù)合材料：卵黃殼Pd1 @ Fe1。
相關(guān)工作在NatureCatalysis上發(fā)表，標(biāo)題為“通過原子設(shè)計在一個系統(tǒng)中同時進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)”。圖1：實驗裝置示意圖。
吳園教授用UiO-66-NH2制備單原子催化劑（J.Am.Chem.Soc.2019，141，10590-10594），并繼續(xù)以UiO-66-NH2為主體，包封PdCl2進(jìn)入這個MOF。然后通過在PdCl2 / UiO-66-NH2的表面涂覆一層惰性SiO2模板獲得PdCl2 / UiO-66-NH2 @ SiO2核-殼結(jié)構(gòu)。
然后繼續(xù)在其表面聚合Fe-TiPP，形成PdCl2 / UiO-66-NH2 @ SiO2 @ Fe-TiPP。最后，將得到的PdCl2 / UiO-66-NH2 @ SiO2 @ Fe-TiPP直接在氮氣下于700℃熱解。
通過用NaOH蝕刻去除SiO 2模板以獲得卵黃殼Pd1 @ Fe1。從XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的Pd和Fe晶體峰，表明Pd1 @ Fe1中沒有Pd和Fe納米粒子。
圖2b顯示了卵黃殼Pd1 @ Fe1中鐵物種的57Fe Mossbauer光譜，這也表明Fe分散在原子級。此外，XANES光譜圖顯示Fe和Pd的光譜位于相應(yīng)的金屬箔和金屬氧化物之間，表明Fe和Pd均部分帶正電。
此外，EXAFS光譜顯示，在?1.5?處僅存在一個主要的配位峰，對應(yīng)于M1-C或M1-N（M = Pd或Fe）鍵。圖2：卵黃殼Pd1 @ Fe1電子顯微鏡的表征圖3：卵黃殼Pd1 @ Fe1光譜分析和DFT計算。
通過耦合電解裝置直接合成氨基醇的綜合催化系統(tǒng)的設(shè)計和制造。如圖4所示，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，小規(guī)模的電解水實時生成O2和H2，并在有機合成反應(yīng)中實時消耗。
生成的H2和O2通過空氣導(dǎo)管流入右側(cè)的容器中，分別通過Fe1和Pd1位置激活O2和H2，并與苯乙烯和硝基苯反應(yīng)生成1-苯基-2-（苯基氨基）乙醇。吳源教授進(jìn)一步進(jìn)行了連續(xù)循環(huán)測試，以驗證蛋黃殼Pd1 @ Fe1的穩(wěn)定性。
結(jié)果表明，反應(yīng)10小時后，收率和選擇性沒有明顯變化。當(dāng)水電解裝置關(guān)閉時，由于在氣球中預(yù)先存儲了H2和O2，反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行3小時，并且仍然可以保持反應(yīng)動力學(xué)和選擇性。
圖4：催化性能表征裝置和催化活性測試結(jié)果的示意圖。該研究由國家重點研究發(fā)展計劃和國家自然科學(xué)基金資助。